2017-05-04
在美國(guó)和歐盟地區(qū)，所有新建燃煤電廠都安裝了滌氣器，因?yàn)闇鞖馄骷夹g(shù)是被公認(rèn)為最適合用于清除SO2的技術(shù)。而處理濕式滌氣器廢水的最好技術(shù)，就是一種零液體排放系統(tǒng)（ZLD）。由于未來(lái)很有可能會(huì)對(duì)發(fā)電廠用水施以更加嚴(yán)格的限制，能夠濃縮滌氣器沖洗水流的零液體排放系統(tǒng)，必將像ZLD冷卻塔排污系統(tǒng)一樣成為常用配置。
在燃煤電廠中，煙氣脫硫（FGD）技術(shù)用于從煙氣中洗滌掉絕大多數(shù)的SO2。FGD通常采用濕式過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)，通過(guò)對(duì)煙氣噴灑石灰漿液（主要為CaCO3），可將SO2從煙氣中吸收出來(lái)。
這部分SO2會(huì)反應(yīng)生成CaSO3，通過(guò)將空氣導(dǎo)入滌氣器，CaSO3繼續(xù)氧化后生成石膏（CaSO4×2H2O）。石膏通常經(jīng)過(guò)清洗并出售，可用于各種用途，此外也可以在填埋場(chǎng)內(nèi)進(jìn)行棄置。
滌氣器廢水化學(xué)成份
在石灰－石膏FGD滌氣器內(nèi)使用的水很容易被辨識(shí)出來(lái)。石膏必須從滌氣器內(nèi)連續(xù)不斷地清除出去，并替換成新鮮的石灰。另外，特定比例的循環(huán)水，也會(huì)作為廢液從滌氣器中排出，以控制滌氣器用水中的氯化物積聚。滌氣器里的循環(huán)水，還包含來(lái)自煙氣和石灰的其他水溶性雜質(zhì)。
FGD屬于一種蒸發(fā)性過(guò)程，因此會(huì)將這些雜質(zhì)濃縮起來(lái)。來(lái)自石膏脫水處理的廢水所含有的污染物，絕大多數(shù)情況下取決于所燃燒的煤種、機(jī)組靜電除塵器（ESP）的效率、補(bǔ)充水中的雜質(zhì)含量和類型、石灰中重金屬和雜質(zhì)的含量，以及石膏脫水設(shè)備的選型。想要設(shè)計(jì)一套有效的FGD沖洗水處理系統(tǒng)，有必要充分理解這些參數(shù)。
圖1 典型石灰－石膏濕式滌氣過(guò)程的輸入和輸出供水管路
煤是滌氣器廢水里硫份和氯化物的主要來(lái)源，同時(shí)也是重金屬的重要來(lái)源之一。進(jìn)入FGD成套設(shè)備的煙氣成份與煤的成份，以及煤的燃燒方式密切相關(guān)。此成份還取決于所采用的上游微粒物控制及脫硝設(shè)備的類型。煙氣內(nèi)含有SO2、飛灰的微細(xì)顆粒物及微量元素，諸如汞、硒，以及氯化氫和氟化物。
氯化氫和氟化物有一部分在吸收器內(nèi)被吸收，并與石灰反應(yīng)生成可溶解的氯化鈣及不可溶解的氟化鈣。未被ESP去除的飛灰殘留物，也有一部分在吸收器內(nèi)被洗出。因此，隨殘留物進(jìn)入廢水的重金屬含量，取決于ESP的效率。FGD廢水里還含有諸如硝酸鹽、亞硝酸鹽以及氨之類的氮化物。絕大多數(shù)氮化物均是由于煤的燃燒作用而生成的。燃燒的溫度以及煤內(nèi)氮含量，都影響著氮化物的濃度。如果在FGD成套設(shè)備上游，配備了一種選擇性催化還原（SCR）系統(tǒng)，則廢水內(nèi)也有可能存在未反應(yīng)的氨。
石灰通常包括一些雜質(zhì)，諸如鎂化合物、鐵化合物和SO2及微量的重金屬等。其中加入了二元酸（DBA）（一種琥珀酸、戊二酸和己二酸的混合物），或者另一種諸如蟻酸的有機(jī)酸，以平衡pH值，從而提高SO2的吸收率。這些酸會(huì)影響到碳酸鈣的可溶性，也會(huì)提升廢液的生物需氧量指標(biāo)。
沖洗水主要包含了鈣、鎂和鈉的陽(yáng)離子。其中也存在少量的鉀和錳，還有微量的氨和重金屬。主要陰離子為氯化物和硫化物。剩余鹵素（氟化物、溴化物和碘化物），諸如連二硫酸鹽和過(guò)硫酸鹽的硫化物及硝化物也少量存在。
圖2 在外部蒸汽供應(yīng)不可用時(shí)，采用機(jī)械蒸汽再壓縮技術(shù)來(lái)驅(qū)動(dòng)ZLD系統(tǒng)內(nèi)的蒸發(fā)過(guò)程
FGD廢水的處理必須考慮到廢水中包含了如上所述的化學(xué)成份，并由石膏進(jìn)行了過(guò)飽和，pH值為4.5~5.5，而且包含了重金屬、懸浮固體以及很高（30000~60000 mg/l）的氯化物濃度。如果在滌氣器內(nèi)添加DBA以提高SO2的去除效率時(shí)，其中還有可能存在有機(jī)成份。
傳統(tǒng)處理方法的局限性
處理FGD廢水的傳統(tǒng)方法，是將石灰－石膏系統(tǒng)的液體廢液排放到天然水道內(nèi)。在此過(guò)程中，來(lái)自FGD回路的廢水將被送入一系列的反應(yīng)器池內(nèi)，在添加石灰、有機(jī)硫化物以及氯化鐵后，通過(guò)氫氧化物/硫化物形式將重金屬沉淀去除。
由于各類金屬的最佳沉淀pH值相差很大，通常其中會(huì)包含兩個(gè)沉淀/絮凝階段。如果沖洗水流里包含了硒、硝化物和有機(jī)物，則有可能需要在排放之前經(jīng)過(guò)生物處理。這種處理方法，可以減少懸浮固體和各類金屬的濃度、酸度和需氧量，但不能降低氯化物或總?cè)芙夤腆w（TDS）的含量。
但是，無(wú)論是物理、化學(xué)還是生物處理方法，都有可能無(wú)法將廢水濃度降低至某些化學(xué)物質(zhì)種類排放所要求的萬(wàn)億分之一級(jí)的濃度水平，諸如汞，其排放限值已變得更加嚴(yán)格。在傳統(tǒng)處理方法無(wú)法處理出符合工廠排放許可證要求的廢水時(shí)，就應(yīng)當(dāng)考慮對(duì)沖洗水流進(jìn)行蒸發(fā)處理。
圖3 在降膜蒸發(fā)器種下晶種，能夠避免在鹽水濃縮器的管表面上出現(xiàn)鈣鹽的沉積
蒸發(fā)是一種頗具吸引力的FGD廢水處理方法。這是因?yàn)樵摲椒軌驈乃型耆蛛x出所有（無(wú)害、危險(xiǎn)或有毒的）溶解化學(xué)物種類，并形成一種穩(wěn)定的固體，這種固體可以在填埋場(chǎng)內(nèi)進(jìn)行棄置。如果此過(guò)程所產(chǎn)生的高質(zhì)量蒸餾水可以在發(fā)電廠中得到利用，則將達(dá)到環(huán)境廢水排放量為零的成效。
ZLD系統(tǒng)處理流程
第一步，壓縮體積
降膜蒸發(fā)器（也稱為鹽水濃縮機(jī)）一直長(zhǎng)期用于顯著縮減電廠排出廢水的體積。通常，會(huì)添加蒸發(fā)結(jié)晶機(jī)以達(dá)到零液體排放。此類ZLD系統(tǒng)在技術(shù)歷史上用于徹底避免冷卻塔和脫鹽機(jī)的污水排放。最近，已經(jīng)有幾套ZLD系統(tǒng)安裝于電廠，以徹底避免濕式FGD系統(tǒng)內(nèi)滌氣器的排污。
蒸發(fā)器和結(jié)晶機(jī)均通過(guò)將凝結(jié)中蒸汽的潛熱通過(guò)管子表面橫向進(jìn)行傳導(dǎo)，以讓某種液體達(dá)到沸騰溫度并部分蒸發(fā)。但是，由于電廠內(nèi)的蒸汽循環(huán)處于精密的平衡狀態(tài)下，通常并沒有可供ZLD系統(tǒng)使用的蒸汽。作為替代，絕大多數(shù)電廠ZLD系統(tǒng)均使用一種被稱為機(jī)械蒸汽再壓縮（MVR）技術(shù)的電動(dòng)機(jī)驅(qū)動(dòng)熱泵來(lái)推動(dòng)這個(gè)蒸發(fā)過(guò)程。
通常來(lái)自專用啟動(dòng)電力鍋爐的外部蒸汽，只用在冷啟動(dòng)過(guò)程中，用于加熱設(shè)備并將廢水加溫至沸騰溫度。一旦廢水在蒸發(fā)器內(nèi)開始沸騰，一臺(tái)電動(dòng)壓縮機(jī)就開始運(yùn)行。從廢水中蒸發(fā)出來(lái)的水蒸汽將被壓縮，從而提高蒸汽的壓力和溫度。這種溫度較高及壓縮后的水蒸汽，流入到蒸發(fā)器管子內(nèi)的加熱側(cè)，并在此處凝結(jié)，通過(guò)管壁將其潛熱傳導(dǎo)出去。這樣就使更多的水被蒸發(fā)，從而完成1個(gè)循環(huán)。從廢水中蒸發(fā)出來(lái)的凝結(jié)水，將作為蒸餾水（蒸餾物）被泵從蒸發(fā)器中送出來(lái)。
圖4 通過(guò)降膜蒸發(fā)器除去所分離蒸汽中的霧沫，可以使送至壓縮機(jī)的蒸汽干燥，以減少發(fā)生侵蝕和腐蝕的可能性
降膜蒸發(fā)器/鹽水濃縮器配備了垂直管束，并使用一些設(shè)備在廢水沸騰溫度下，對(duì)廢水進(jìn)行分布，使其沿管子的內(nèi)表面形成水膜。此水膜沿管子的整個(gè)長(zhǎng)度方向均勻向下流動(dòng)，同時(shí)接受正凝結(jié)蒸汽從另一側(cè)穿過(guò)管壁所傳導(dǎo)的熱量，使水膜發(fā)生沸騰。水蒸汽被釋放到管子的中心部分，與液體膜發(fā)生混合并共同流動(dòng)。
第二步，分離蒸汽
由于電廠廢水（包括FGD沖洗水）通常采用石膏進(jìn)行飽和處理，則鹽水濃縮器內(nèi)就“種下了”硫酸鈣“結(jié)晶種子”，以防止在管子表面發(fā)生低可溶性鈣鹽的沉積而形成水垢。通過(guò)將低可溶性鈣鹽優(yōu)化沉積在種子晶體上而不是沉積到管子上，可以防止結(jié)垢。在降膜蒸發(fā)器內(nèi)，1個(gè)配備了一體化消霧器的蒸汽分離器將安裝在蒸發(fā)器管束的下端，幫助將水蒸汽與廢水分離開。這兩套子系統(tǒng)確保了只有清潔、干燥的蒸汽可以進(jìn)入到壓縮機(jī)內(nèi)，從而減少隨蒸汽所攜帶的鹽水液滴所導(dǎo)致的壓縮機(jī)侵蝕和腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)。消霧過(guò)程還確保了蒸餾物的純度，經(jīng)過(guò)良好設(shè)計(jì)的降膜蒸發(fā)器將生產(chǎn)出低于5ppm TDS的蒸餾物。
目前，降膜鹽水濃縮器的結(jié)晶種子布種技術(shù)以及MVR技術(shù)已經(jīng)可以結(jié)合到同一套系統(tǒng)中，可由1臺(tái)板式熱交換器將輸出蒸餾物放出的熱量回收，并將這些熱量用于預(yù)熱進(jìn)水。通常的進(jìn)水已進(jìn)行了酸化處理以除去殘留堿性。系統(tǒng)內(nèi)還包括了1臺(tái)除氣器，用于將進(jìn)水中的CO2和溶解氧清除掉。這種處理可以減少蒸發(fā)器窗口內(nèi)發(fā)生侵蝕和結(jié)垢的可能性。
第三步，濃縮固體物質(zhì)
強(qiáng)迫循環(huán)結(jié)晶器是電廠廢水處理中最常使用的設(shè)備。凝結(jié)中的蒸汽通常提供了從廢水鹽水中蒸發(fā)水份所需要的能量，但在這種類型的蒸發(fā)器中，鹽水被1臺(tái)循環(huán)泵以高流速?gòu)?qiáng)制輸送通過(guò)加熱器管。對(duì)管子進(jìn)行大量的流體灌注，能夠防止蒸發(fā)過(guò)程在這些管子內(nèi)部發(fā)生。鹽水的高流速以及管子對(duì)沸騰的抑制作用，可防止在結(jié)晶器管子表面形成水垢。
圖5 鹽水濃縮器結(jié)合了晶種下種和MVR子系統(tǒng)，能夠生產(chǎn)用于結(jié)晶的濃縮鹽水
蒸發(fā)過(guò)程中循環(huán)流動(dòng)的鹽水在1個(gè)單獨(dú)的蒸發(fā)本體內(nèi)發(fā)生閃蒸沸騰時(shí)，晶核形成以及鹽晶體的生產(chǎn)超過(guò)了此處，也會(huì)影響晶核和鹽晶體的溶解能力。正如在蒸發(fā)器內(nèi)一樣，安裝在蒸發(fā)本體處的霧沫清除器，能夠?qū)Ⅺ}水液滴與水蒸汽分離開來(lái)，從而保護(hù)壓縮機(jī)不發(fā)生侵蝕和腐蝕，并確保蒸餾物的純度。
根據(jù)滌氣器內(nèi)所維持的TDS濃度，降膜鹽水濃縮器能夠在典型情況下，在達(dá)到提高沸騰點(diǎn)所帶來(lái)的限值以及鈣鹽的溶解性限值之前，將FGD沖洗水濃縮5~10倍。此系統(tǒng)能夠?qū)U水內(nèi)的水含量減少80%~90%，因而每100gpm的進(jìn)水，可排放出10~20gpm的濃縮鹽水，并且生產(chǎn)出80~90gpm的蒸餾水以供電廠復(fù)用。
通常情況下，濃縮鹽水會(huì)被送至1臺(tái)強(qiáng)制循環(huán)結(jié)晶器內(nèi)，以蒸發(fā)掉剩余的水分，并沉淀脫水形成的固體鹽物質(zhì)。但是，在FGD廢水中占主導(dǎo)地位的氯化鈣和氯化鎂鹽的溶解性很高，以至試圖將這些鹽類在強(qiáng)制循環(huán)結(jié)晶器內(nèi)進(jìn)行沉淀的方法都是不實(shí)際的。由于溶液的沸點(diǎn)過(guò)高，進(jìn)行這樣的處理時(shí)無(wú)法采用MVR技術(shù)，而且必須提供相應(yīng)的高壓力蒸汽。
此外，由于氯化鈣和氯化鎂均為酸性鹽，這種鹽在所需溫度和濃度下，具有極強(qiáng)的腐蝕性。因此，與這些鹽水接觸的任何結(jié)晶器設(shè)備，都必須采用非常昂貴的金屬合金來(lái)制造，例如鈀合金鈦和高鎳鉻鉬合金。
有時(shí)候，鹽水結(jié)晶器有可能在經(jīng)濟(jì)方面并不可行。有些電廠一直在考慮采用1臺(tái)鹽水濃縮器來(lái)蒸發(fā)處理自己的FGD廢水，并將處理所得到的濃縮水隨灰渣一起，在單獨(dú)地表水池內(nèi)進(jìn)行廠內(nèi)棄置。還有電廠考慮采用噴霧干燥法去除濃縮液中的剩余水分，生產(chǎn)出一種適于在填埋場(chǎng)或煤礦進(jìn)行棄置的干燥產(chǎn)物。
應(yīng)當(dāng)注意的是，由于噴霧干燥器要求提供燃油或天然氣，所以很可能需要空氣許可證。此外，干燥后的鹽殘留物具有極強(qiáng)的吸濕性，所以必須快速對(duì)其進(jìn)行包裝，以防止它們吸收大氣中的濕氣，然后再將它們送走進(jìn)行棄置。其他用于干燥鹽水濃縮器排污的方法，包括刨片機(jī)和造粒塔，以及其他常用于制造氯化鈣和氯化鎂鹽的方法。
產(chǎn)出鹽水
FGD廢水處理過(guò)程中所遇到的許多難題都與廢水的基本化學(xué)特性相關(guān)，比如氯化鈣和氯化鎂鹽很難結(jié)晶，且具有很高的腐蝕性。
圖6 采用了MVR技術(shù)和固體脫水處理的強(qiáng)制循環(huán)結(jié)晶器，使用1臺(tái)壓縮機(jī)并利用循環(huán)工作原理生產(chǎn)出回收水和需棄置的固體
為了避免這兩方面的問(wèn)題，F(xiàn)GD廢水可以采用傳統(tǒng)的石灰－純堿軟化法進(jìn)行預(yù)處理。采用熟石灰（Ca（OH）2）和純堿（Na2CO3）作為這個(gè)預(yù)處理步驟中的反應(yīng)物，并使用少量的氯化鐵和聚合電解質(zhì)來(lái)增強(qiáng)懸浮固體的分離作用。在廢水內(nèi)添加石灰漿液可以增加鈣離子的濃度，從而減少石膏的過(guò)飽和度，隨之減少?gòu)U水的結(jié)垢可能性。這樣的處理還能提升pH值，使氫氧化鎂沉淀。在單獨(dú)反應(yīng)罐內(nèi)添加純堿，即可讓鈣元素以碳酸鈣的形式沉淀下來(lái)。軟化過(guò)程中，絕大多數(shù)鈉離子被鈣離子和鎂離子所取代，從而讓軟化后的FGD廢水變成以氯化鈉為主的水溶液。
另一個(gè)可能性是采用傳統(tǒng)的水軟化處理過(guò)程，形成一種類似于目前在電廠內(nèi)用于處理冷卻塔排污水的ZLD系統(tǒng)。在傳統(tǒng)的強(qiáng)制循環(huán)結(jié)晶器內(nèi)，氯化鈉可以很容易地結(jié)晶。雖然這種鹽類也有腐蝕性，但所要求的貴金屬材料較少，諸如超級(jí)奧氏體不銹鋼以及超級(jí)雙相不銹鋼。
未來(lái)的系統(tǒng)設(shè)計(jì)
雖然電廠幾十年來(lái)一直采用蒸發(fā)處理來(lái)消除冷卻塔排污水的排放，但FGD沖洗水的蒸發(fā)處理卻是一種新近的應(yīng)用，目前只部署了很少的幾臺(tái)裝置，運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)也非常少。但是，蒸發(fā)器供應(yīng)商在蒸發(fā)處理鈣、鎂和鈉鹽方面都擁有許多經(jīng)驗(yàn)，這些經(jīng)驗(yàn)直接適用于FGD廢水的蒸發(fā)處理。考慮到所有電廠的空氣和水排放的限值將不可避免地更加收緊，以及現(xiàn)有美國(guó)燃煤電廠聯(lián)合體的規(guī)模和未來(lái)的擴(kuò)張等因素，蒸發(fā)將是未來(lái)被經(jīng)常考慮的處理方法。
電廠采用哪一種處理方法的決策，必須考慮到資本和運(yùn)營(yíng)成本，以及其他與廠址具體相關(guān)的因素。由于當(dāng)前缺乏ZLD系統(tǒng)在FGD廢水領(lǐng)域運(yùn)行的經(jīng)驗(yàn)，電廠的設(shè)計(jì)者、建造者和業(yè)主都認(rèn)為，ZLD系統(tǒng)應(yīng)當(dāng)十分貼切地檢驗(yàn)出潛在供應(yīng)商針對(duì)鈣、鎂和鈉氯化物蒸發(fā)器的試驗(yàn)臺(tái)和試點(diǎn)規(guī)模級(jí)的測(cè)試能力。目前，從業(yè)者正在尋求這樣的系統(tǒng)。因此，用戶在購(gòu)買之前應(yīng)當(dāng)做好相關(guān)的研究工作，以避免設(shè)備故障而付出高昂的代價(jià)，甚至更為高昂的發(fā)電量營(yíng)業(yè)收入損失。
