2017-05-04
摘要：工業(yè)生產(chǎn)、污水及垃圾處理等過程產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)污染物（VOCs）和惡臭物質(zhì)逸散到空氣中會(huì)對(duì)環(huán)境和人體健康產(chǎn)生危害。利用生物技術(shù)處理大流量、低濃度的VOCs和惡臭物質(zhì)具有處理效果好、投資及運(yùn)行費(fèi)用低、無(wú)二次污染的優(yōu)點(diǎn)。本文闡述了生物濾池、生物洗滌塔和生物滴濾池等常規(guī)生物處理技術(shù)以及真菌生物反應(yīng)器、膜生物反應(yīng)器、生物轉(zhuǎn)鼓過濾器、生物物化組合反應(yīng)器等新型生物處理技術(shù)的特性、適用范圍、研究進(jìn)展及應(yīng)用現(xiàn)狀，并對(duì)廢氣生物處理技術(shù)的前景進(jìn)行了展望。
工業(yè)生產(chǎn)、污水處理及垃圾填埋等過程會(huì)產(chǎn)生揮發(fā)性有機(jī)污染物（VOCs）及惡臭物質(zhì)，這些污染物質(zhì)逸散到空氣中會(huì)污染環(huán)境，危害人體健康，并且隨著空氣的流動(dòng)逸散到各處帶來(lái)區(qū)域性的影響，因此在排放前需要采取適當(dāng)?shù)募夹g(shù)手段對(duì)其進(jìn)行處理。H2S、硫醇、羰基硫等含硫物質(zhì)，氨、乙胺、氮氧化物等含氮物質(zhì)，苯類，芳香烴以及鹵代烴等物質(zhì)是廢氣中常見的VOCs及惡臭物質(zhì)。與常規(guī)的物理、化學(xué)方法相比，生物處理技術(shù)具有高效、成本低廉、操作簡(jiǎn)便、清潔、無(wú)二次污染等特點(diǎn)，因而應(yīng)用廣泛。
早在1923年生物處理技術(shù)就用于處理污水處理廠產(chǎn)生的H2S，20世紀(jì)90年代歐洲、美國(guó)、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家開始大面積推廣生物處理技術(shù)，獲得了很好的社會(huì)效應(yīng)和環(huán)境效應(yīng)。90年代末期我國(guó)開始注重生物廢氣處理技術(shù)并取得了大量的研究成果。
本文闡述了常規(guī)和新發(fā)展的生物處理技術(shù)的特點(diǎn)、研究及應(yīng)用現(xiàn)狀，介紹了各種技術(shù)的適用條件及控制參數(shù)，為開發(fā)研究新的反應(yīng)器提供參考依據(jù)。
1 常規(guī)生物處理技術(shù)
生物濾池、生物洗滌器、生物滴濾池是常見的三種廢氣生物處理技術(shù)。其中生物濾池應(yīng)用最為廣泛。
1.1 生物濾池
生物濾池內(nèi)部填充填料，填料上附著微生物，加壓預(yù)濕后的廢氣從底部進(jìn)入生物濾池，與填料表面的微生物接觸，被微生物降解。廢氣中的污染物給微生物提供生長(zhǎng)所必需的碳源和能源，處理后的氣體從生物濾池的頂部排出。填料需要定期噴淋營(yíng)養(yǎng)液為微生物提供維持活性所需的水分和養(yǎng)分。常見的填料包括泥炭/煤、土壤、堆肥、沙土等，其中土壤和堆肥是最常見的兩種填料。這些填料均勻性較好、比表面積大、能夠保持一定的濕度、孔隙度較大、對(duì)污染物和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)有良好的吸附能力。
圖1 生物濾池
生物濾池具有操作簡(jiǎn)單靈活、成本低廉的優(yōu)點(diǎn)，可處理污染物的范圍廣，包括親水性物質(zhì)和疏水性物質(zhì)。
底物種類與性質(zhì)，反應(yīng)器內(nèi)部環(huán)境如pH、溫度，運(yùn)行參數(shù)如負(fù)荷、停留時(shí)間等因素對(duì)生物濾池的處理效果以及微生物種群結(jié)構(gòu)均有影響。研究顯示，底物去除效果會(huì)隨著氣體停留時(shí)間的增加而提高。當(dāng)氣體停留時(shí)間由10s增加到40s時(shí)， H2S 和氨的去除率分別由87.2%和91.7%提高到97.3%和99%。低pH值的生物濾池適合處理H2S等含硫物質(zhì)；填料濕度越大氨等親水性物質(zhì)的去除率越高。采用生物濾池處理垃圾填埋場(chǎng)的H2S，濾池內(nèi)部微生物種群結(jié)構(gòu)沿著填料高度呈現(xiàn)空間變化，種群結(jié)構(gòu)與H2S的降解效果具有相關(guān)性。
生物濾池通常采用有機(jī)填料，長(zhǎng)期運(yùn)行易發(fā)生堵塞和腐化，使處理效果降低。另外填料濕度和pH較難控制。近年的研究主要集中在減小這些因素的影響方面。
1.2 生物洗滌塔
生物洗滌塔由裝有惰性填料的洗滌塔和帶有活性污泥的生物反應(yīng)器兩部分組成。洗滌塔頂部向下持續(xù)噴灑水珠，廢氣從底部進(jìn)入，在向上擴(kuò)散過程中與水接觸后從氣相轉(zhuǎn)入液相，進(jìn)入液相的污染物被水帶入生物反應(yīng)器，被微生物降解。
用生物洗滌塔處理含苯酚廢氣，長(zhǎng)期運(yùn)行的平均去除效率在97%左右，去除負(fù)荷能夠達(dá)到30g/（m3?h）。生物反應(yīng)器內(nèi)由于液體是持續(xù)流動(dòng)的，pH值、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)及降解產(chǎn)物的量易于改變，所以生物洗滌塔的運(yùn)行條件較易控制，很少發(fā)生降解產(chǎn)物積累的問題。多孔、比表面積大的惰性材料通常作為生物洗滌塔中的填料，以提高廢氣從氣相到液相的傳質(zhì)效率。有針對(duì)性地接種功能種群可以有效提高反應(yīng)器的處理效果。Potivichayanon等在生物洗滌塔的填料上接種了兩種降解H2S的微生物，Acinetobacter sp. MU1_03和Alcaligenes faecalis MU2_03，運(yùn)行穩(wěn)定后H2S去除率可達(dá)到98%。
疏水性物質(zhì)氣液傳質(zhì)速率很低，不宜用生物洗滌塔處理。生物洗滌塔由兩套設(shè)備組成，操作較復(fù)雜，運(yùn)行成本高，限制了其大面積推廣使用。
圖2 生物洗滌塔
1.3 生物滴濾池
生物滴濾池是介于生物濾池和生物洗滌塔之間的廢氣處理裝置。廢氣由氣相到液相的傳質(zhì)以及生物降解發(fā)生在同一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)，循環(huán)水不斷從生物滴濾池頂部向下噴灑在填料上，填料表面被微生物形成的生物膜所覆蓋。廢氣通過滴濾池時(shí)，首先被生物膜表面的液膜吸收（或溶解于其中），然后在生物膜上發(fā)生生物降解，從而被去除。
圖3 生物滴濾池
生物滴濾池一般采用天然惰性填料或合成填料，如樹脂、陶瓷、硅藻土、聚氨酯、泡沫等，這些填料的比表面積較小，介于100—300m-1之間。通常惰性填料表面不含微生物，在生物降解反應(yīng)開始時(shí)填料表面需要接種微生物。
生物滴濾池可以處理亨利系數(shù)小于0.1的揮發(fā)性有機(jī)污染物及惡臭物質(zhì)。
生物滴濾池中生物相靜止而液相流動(dòng)，所以在填料表面可以生長(zhǎng)世代周期長(zhǎng)的微生物，尤其適用于一些不易生物降解的VOCs或惡臭物質(zhì)，如鹵化物及還原性硫化物。將以對(duì)二甲苯為唯一碳源和能源的菌株P(guān)andoraea sp. strainWL1接種到生物滴濾池中，穩(wěn)定運(yùn)行狀況下，對(duì)二甲苯進(jìn)氣負(fù)荷為165.2gm-3h-1時(shí)，去除量可達(dá)到141.2gm-3h-1。并且研究證明，當(dāng)進(jìn)氣濃度發(fā)生變化時(shí)，生物滴濾池具有較好的耐沖擊負(fù)荷能力。用生物滴濾池凈化二氯甲烷，當(dāng)氣體停留時(shí)間為157s、二氯甲烷進(jìn)氣濃度為0.7-3.12g/m3的范圍內(nèi)時(shí)，生物滴濾池對(duì)二氯甲苯的去除率為72.0%-99.1%。有機(jī)污染物負(fù)荷過高、生物量的積累會(huì)引起填料堵塞，影響生物滴濾池長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。
2 VOCs和惡臭生物處理新技術(shù)
近年來(lái)，為了處理疏水性物質(zhì)開發(fā)了真菌生物反應(yīng)器、膜生物反應(yīng)器以及雙液相生物反應(yīng)器，細(xì)菌-真菌復(fù)合式生物反應(yīng)器及物化-生物組合反應(yīng)器則是針對(duì)廢氣中污染物組分復(fù)雜、負(fù)荷發(fā)生變化的問題研發(fā)的新技術(shù)。
2.1 真菌生物反應(yīng)器
細(xì)菌通常適合生存于濕度高、pH值為7-8的環(huán)境，而真菌適合生存于濕度低、pH值為3-5的環(huán)境。細(xì)菌可以降解水溶性較好的污染物，對(duì)于水溶性較差的污染物，細(xì)菌表面的水層將影響傳質(zhì)速率，導(dǎo)致處理效率降低。真菌則可以降解水溶性較差或疏水性的污染物，真菌形成的網(wǎng)狀菌絲體增大了菌體與周圍環(huán)境接觸的表面積，幾乎所有的真菌都是異養(yǎng)型，具有很強(qiáng)的降解有機(jī)物的能力。真菌適宜生長(zhǎng)在干燥環(huán)境中，在干燥環(huán)境中水溶性較差的污染物直接接觸污染物并被降解。對(duì)疏水性或水溶性較差的有機(jī)物，真菌的降解效率高于細(xì)菌的降解效率。
針對(duì)真菌可以降解水溶性較差或疏水性污染物的特性，近年來(lái)研發(fā)了真菌生物反應(yīng)器用于去除廢氣中的疏水性物質(zhì)。利用真菌Ligninolytic fungi、Exophiala spp.、Scedosporium spp.、Paecilomyces spp.、Cladosporium spp.、Cladophialophora spp.處理含苯廢氣時(shí)，在進(jìn)氣速率在70-90g/（m3?h）的條件下去除率可達(dá)到95%以上。van Groenestijn分別利用真菌生物反應(yīng)器和細(xì)菌生物反應(yīng)器降解α-蒎烯，在相同條件下真菌生物反應(yīng)器對(duì)α-蒎烯的降解能力是細(xì)菌生物反應(yīng)器的4倍。Zhu Guoying用真菌生物濾池處理含有乙硫醇的廢氣，當(dāng)乙硫醇進(jìn)氣速率低于50g/（m3?h）時(shí)，去除率可以達(dá)到95%以上。
2.2 細(xì)菌-真菌復(fù)合式生物除臭反應(yīng)器
實(shí)際廢氣中不僅有親水性物質(zhì)，還有疏水性物質(zhì)。根據(jù)被處理物質(zhì)的成分與特性及周圍微環(huán)境（pH、溫度、濕度等）選擇培養(yǎng)不同的功能種群，達(dá)到降解不同氣態(tài)污染物的目的。利用細(xì)菌適于處理親水性物質(zhì)和真菌適于處理疏水性物質(zhì)的特性，構(gòu)建了細(xì)菌-真菌復(fù)合式生物反應(yīng)器，在反應(yīng)器不同的區(qū)域分別接種細(xì)菌和真菌去除廢氣中不同類型的污染物，水溶性極好的氨和乙酸基本上都在細(xì)菌區(qū)被完全降解，而水溶性較差的硫化氫、乙硫醇、乙硫醚、苯乙烯大部分在真菌區(qū)降解。
該類型反應(yīng)器對(duì)廢氣中的乙酸、氨、苯乙烯、硫化氫、乙硫醇、乙硫醚總的去除率分別能夠達(dá)到97.1%、96.7%、96.6%、92.7%、78%和83% 。利用細(xì)菌-真菌復(fù)合式生物反應(yīng)器去除二甲苯及其三種同分異構(gòu)體，結(jié)果顯示細(xì)菌-真菌的協(xié)同作用使污染物能夠有效去除，細(xì)菌區(qū)起作用的菌群主要有Paenibacillus sp.，真菌區(qū)起作用的菌群主要有A. candidus、P. frequentans及Nocardia。
2.3 雙液相生物反應(yīng)器（Two-liquid-phase bioreactor）
雙液相生物反應(yīng)器是另一種可用于處理疏水性、難生物降解的有機(jī)廢氣的生物處理裝置。雙液相是指水相（aqueous phase）和不溶于水的非水相（non-aqueous-phase liquid，NAPL），疏水性物質(zhì)進(jìn)入反應(yīng)器后首先迅速溶解到非水相中，再通過液液傳質(zhì)擴(kuò)散到水相或微生物膜內(nèi)，被微生物降解成H2O和CO2等物質(zhì)。雙液相生物反應(yīng)器能夠提高疏水性污染物的傳質(zhì)速率和生物降解效率。非水相除了增加疏水性污染物的生物利用度，還能夠減少污染物的毒性并在污染物進(jìn)氣速率波動(dòng)時(shí)當(dāng)作緩沖系統(tǒng)。
雙液相生物反應(yīng)器已用于處理烷烴、苯、苯乙烯、苯酚、萘、五氯苯酚等，常用的非水相物質(zhì)有硅油、石蠟油、鄰苯二甲酸二丁酯等，其中硅油是最常用的非水相物質(zhì)。用雙液相生物反應(yīng)器處理氣態(tài)苯，氣態(tài)苯先溶解到十六烷中，然后通過液液傳質(zhì)進(jìn)入水相，被菌株Alcaligenes xylosoxidans Y234降解，當(dāng)反應(yīng)器的進(jìn)氣流量和氣態(tài)苯濃度分別為120L/h和4.2mg/L時(shí)，75%的氣態(tài)苯可被去除。
2.4轉(zhuǎn)鼓生物濾池
在轉(zhuǎn)盤上固定生物濾床填料，將軸向兩端封閉形成一個(gè)“轉(zhuǎn)鼓”。廢氣污染物從RDB頂部進(jìn)入轉(zhuǎn)鼓和外殼之間的空間，經(jīng)過微生物的凈化后從轉(zhuǎn)鼓中間空心軸排出。RDB底部裝有營(yíng)養(yǎng)液，轉(zhuǎn)鼓上的生物膜可以隨著鼓的轉(zhuǎn)動(dòng)間歇地與營(yíng)養(yǎng)液接觸，攝取營(yíng)養(yǎng)組分、排出代謝產(chǎn)物。轉(zhuǎn)鼓每轉(zhuǎn)一圈，轉(zhuǎn)盤上固定的生物濾床填料就與裝置底部的營(yíng)養(yǎng)液充分接觸一次，這樣可以保持轉(zhuǎn)盤上固定填料降解污染物的生物活性。
分別采用單層、多層和混合式三種RDB，在不同的停留時(shí)間下處理二乙基醚、甲苯和正己烷，在進(jìn)氣負(fù)荷為2.0kgCOD/（m3d-1）的條件下，當(dāng)停留時(shí)間由5.0s增加到60s時(shí)，單層RDB對(duì)甲苯和二乙基醚的去除率分別由76.4%提高到了99.9%以及由73.1%提高到了97.6%，雙層RDB對(duì)甲苯和二乙基醚的去除率分別由84.8%提高到了99.9%以及由81.6%提高到了99.9%，混合式RDB對(duì)甲苯和二乙基醚的去除率分別由84.8%提高到了99.9%以及由84.0%提高到了99.9%。用RDB處理含氮氧化物的廢氣，發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速?zèng)Q定著RDB生物膜表面的液膜厚度和膜表面的更新速度。
2.5 嗜熱生物濾池
目前多數(shù)用于廢氣處理的微生物的最適生長(zhǎng)溫度為20—35℃，因此以往生物處理技術(shù)主要集中在處理常溫廢氣方面。然而，石油化工、油漆涂料等行業(yè)排放的廢氣往往具有較高的溫度，在生物濾池前需增加降溫設(shè)備降低生物濾池進(jìn)氣溫度，這樣會(huì)提高投資和運(yùn)行費(fèi)用，操作較復(fù)雜。采用嗜熱生物濾池處理高溫廢氣具有操作簡(jiǎn)單、可處理高溫廢氣的優(yōu)點(diǎn)。
嗜熱菌是一類能在相對(duì)較高的溫度下生長(zhǎng)并降解污染物的微生物，具有較強(qiáng)的耐熱性，可以抵抗溫度的變化，此外，高溫條件下氣體的傳質(zhì)效率和微生物的活性均較高，可快速去除VOCs 。使用接種了脫硫菌Pseudomonas sp.、Paenibacillus sp.和Ralstonia sp.以及嗜熱菌Brevibacillus sp.、Bacillus sp.等的嗜熱生物濾池研究在60℃下對(duì)SO2的去除性能，當(dāng)SO2的進(jìn)氣速率為51.44g/（m3·h）時(shí)，生物濾池對(duì)SO2的最大去除速率可達(dá)到50.67g/（m3·h）。Ryu等用生物濾池處理60℃的H2S氣體，以堆肥作為嗜熱菌接種物，可以去除95%以上的H2S，微生物分析結(jié)果顯示Bacillus sp.TSO3為 H2S的主要降解菌。
2.6 物化-生物組合技術(shù)
工業(yè)實(shí)際生產(chǎn)中會(huì)經(jīng)常出現(xiàn)污染物的負(fù)荷突然增大的現(xiàn)象，會(huì)使污染物在短時(shí)間內(nèi)不能被微生物完全降解，在排放氣體中仍然含有污染物。將物化技術(shù)和生物技術(shù)相結(jié)合，可以有效地去除不同類型的污染物。目前已有的物化-生物組合技術(shù)包括膜生物反應(yīng)器、活性炭吸附-生物降解組合式處理技術(shù)、催化氧化-生物技術(shù)、等離子-生物處理技術(shù)。
膜生物反應(yīng)器分為浸沒式和分體式兩種。
浸沒式膜生物反應(yīng)器將膜對(duì)污染氣體的選擇性分離與生物降解相結(jié)合，微生物附著在浸沒式膜生物反應(yīng)器膜表面形成生物膜，膜兩側(cè)分別為氣相和液相，廢氣中的污染物質(zhì)選擇性通過膜到達(dá)生物膜表面被微生物降解。分體式膜反應(yīng)器是指在生物反應(yīng)器后增加氣體膜分離裝置，廢氣中未被生物反應(yīng)器降解的VOCs選擇性通過氣體分離膜并被回流至生物反應(yīng)器內(nèi)，使該種物質(zhì)在生物反應(yīng)器內(nèi)繼續(xù)保持一定的停留時(shí)間而被降解。
分體式膜生物反應(yīng)器可以提高污染物的去除效率、適應(yīng)污染物負(fù)荷的突然變化、減小生物反應(yīng)器的體積?；钚蕴课?生物降解組合式廢氣處理裝置由活性炭吸附凈化裝置和生物反應(yīng)器組成。在生物反應(yīng)器內(nèi)部分污染物被微生物降解，未被降解的污染物被活性炭所吸附，積累在活性炭上的污染物脫附后再次進(jìn)入生物反應(yīng)器內(nèi)被微生物降解。利用生物滴濾池去除聚氨酯和環(huán)氧樹脂生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的乙酸乙酯和二甲苯，在廢氣進(jìn)入滴濾池之前，使用煤炭顆粒作為廢氣濃度的緩沖物質(zhì)，廢氣的去除效果良好。根據(jù)污染物的種類選擇和改性活性炭，可以達(dá)到更好的處理效果。等離子-生物處理先利用等離子技術(shù)將污染物轉(zhuǎn)化為分子量較小的易生物降解的中間產(chǎn)物，然后再利用微生物的作用將其完全降解。
催化氧化-生物反應(yīng)器是針對(duì)難生物降解的物質(zhì)研發(fā)的一種生物反應(yīng)器，將微生物降解和催化劑的活化作用相結(jié)合，催化劑可有效活化空氣中的氧，將未被生物降解的物質(zhì)迅速降解，大大提高了污染物的降解速度和去除效率。
3 結(jié) 論
從1923年開始研究到現(xiàn)在，VOCs和惡臭物質(zhì)的生物處理技術(shù)已有將近百年的發(fā)展歷史，已廣泛用于處理污水處理廠、垃圾填埋場(chǎng)等產(chǎn)生的廢氣和惡臭物質(zhì)。目前研究的重點(diǎn)集中在生物處理技術(shù)的處理效果、反應(yīng)器運(yùn)行條件控制等方面，以發(fā)展更加經(jīng)濟(jì)、高效、環(huán)境友好的處理技術(shù)。今后的發(fā)展趨勢(shì)和研究方向包括研究廢氣生物處理過程中污染物的傳質(zhì)；生物降解高效菌的培養(yǎng)、馴化與分析；微生物與環(huán)境的關(guān)系；反應(yīng)器的微生態(tài)等，開發(fā)與其他技術(shù)相結(jié)合的新技術(shù)，提高處理含多種成分復(fù)雜氣體的能力。